tipos de reacciones orgánicas

TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS


Atendiendo a la variación del esqueleto carbonado las reacciones orgánicas suelen clasificarse en:

Adiciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el número de átomos a través de la incorporación de los átomos del reactivo y sin ninguna pérdida de los que poseía inicialmente. Ejemplos:


Eliminaciones.- Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminución en el número de átomos originales al perderse un fragmento pequeño (habitualmente no carbonado) por la acción de un reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

Sustituciones.- Consisten en procesos en los que un átomo o grupo de átomos del compuesto de partida es reemplazado por un átomo o grupo de átomos procedente del reactivo. Ejemplos:


Condensaciones.- Consisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el número de átomos a través de la unión de dos moléculas relativamente pequeñas, con la consiguiente formación de enlaces C-C. No es infrecuente que la condensación vaya acompañada de la pérdida de una molécula pequeña tal como agua, amoniaco, etc. Ejemplo:


Oxidación - Reducción (Redox).- Estas reacciones implican transferencia de electrones o cambio en el número de oxidación. Una disminución en el número de átomos de H enlazados al carbono y un aumento en el número de enlaces a otros átomos como C, O, N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidación. Ejemplos:




Los nueve tipos de reacciones consideradas aquí son los tipos generales de reacciones que se conocen en química orgánica, resulta apropiado investigar qué es lo que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reacción típica. Esto es, cuáles son los intermedios de la reacción.


Intermedios:

Una descripción detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales iniciales y el producto proporciona la explicación de lo que se llama mecanismo de reacción.

Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de posibles intermedios es tan larga que descorazonaría a cualquiera. Sin embargo si se examina mas de cerca los detalles de cualquier reacción orgánica, se llega a una de las más fascinantes generalizaciones de la disciplina “casi todas las reacciones orgánicas se desarrollan a través de cuatro tipos de intermedios”. Basándose en la abundancia o deficiencia de electrones alrededor del átomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son:

· Los que tienen un átomo de carbono positivamente cargado,
· Los que tienen un átomo de carbono negativamente cargado,
· Un radical libre neutro con vacante para un electrón y
· Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.

1.- Intermedios con un átomo de carbono positivamente cargado.

El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.
Carbocatión

Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.
Cloruro de t-butilo Carbocatión Alcohol t-butilico

Sin embargo, cuando la carga del carbono no está totalmente establecida, es un complejo activado (en el estado de transición de una reacción), no se le asigna una carga formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo, como se indica a continuación:

Las reacciones SN2 se desarrollan típicamente en un sólo paso a través de un estado de transición. En el ejemplo específico SN2 que sigue, el ion yoduro es desplazado por el ion hidróxido.
No se trata de igualar aquí un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.

2.- Intermedio con un átomo de carbono cargado negativamente.

El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relación con el número total de protones en el núcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anión del carbono se conoce apropiadamente como carbanión.
Carbanión
La condensación de Claisen, que se muestra a continuación, constituye una reacción típica que se desarrolla mediante un carbanión intermedio. Una vez formado, el carbanión intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todavía, para desplazar el ion alcoholato (EtO-), con la formación concomitante del acetoacetato de etilo.

Acetato de etil Carbanión Acetoacetato de etilo

3.- Un átomo de carbono sin carga, con vacante para un electrón (radical libre).

En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relación con su capacidad de electrones totales.
Radical libre

La ruptura homolítica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio. por ejemplo, la bromación del 2-metilpropano, se inicia con la disociación homolítica del bromo y continua con la formación de un radical libre que contiene carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Etapa I

Etapa II

Radical libre isopropilo
Etapa III


Conceptos fundamentales:

Polarización.-Los enlaces covalentes están polarizados con excepción de aquellos entre átomos idénticos. La dirección de la polarización sigue la escala de electronegatividad de Pauling. Los elementos más electronegativos que el carbono producirán una mayor polarización en dichos enlaces. Así por ejemplo, un enlace C-Cl está polarizado con una ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el cloro. La polarización opuesta, esto es, una carga positiva en el cloro y una carga negativa en el carbono no es consistente con la escala de la electronegatividad. La habilidad para identificar la correcta polarización de los enlaces covalentes le permite a uno predecir los sitios de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las moléculas orgánicas o los intermediarios.

Efecto inductivo.-La polarización puede inducir un dipolo en un enlace próximo al sustituyente o en uno más alejado. Esto se conoce como el efecto inductivo. Los efectos inductivos son transmitidos directamente a través de una cadena de átomos dentro de una molécula pero no a través del espacio vacío, ni por la acción de las moléculas del disolvente.

Los efectos inductivos pueden ocasionar la liberación de electrones o la captura de los mismos. Un efecto inductivo en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia de una sección de una molécula o de un sustituyente a despojarse de electrones, aun cuando esto no implica la donación formal de una unidad completa de carga. Los grupos alquilo son donadores de electrones (relativos al hidrógeno). Por ejemplo, al efecto inductivo que interviene en la liberación de electrones del grupo metilo, se le debe la estabilidad de los carbocationes en la secuencia terciario> secundario> primario> metilo.

Este hecho se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo metilo tiene más electrones disponibles para donar que el átomo de hidrógeno.

Un efecto inductivo consistente en la captura de electrones se relaciona con la tendencia de una sección de una molécula a aceptar electrones. Los grupos o átomos que presentan los efectos de captura de electrones son más numerosos que aquellos en que el efecto inductivo se manifiesta en la donación de electrones. En un ejemplo típico, el bromo en el ácido bromoacético atrae electrones, haciendo que el protón ácido se pierda con más facilidad que el protón correspondiente al ácido acético.

pKa = 2.86 en Br-CH2CO2H
pKa = 4.76 en CH3-CO2H

El flujo de electrones se dirige al bromo (alejándose del protón ácido) de la manera que se indica a continuación:
El anión en el bromoacetato es más estable que el anión en el acetato por una razón semejante. La carga en el bromoacetato es estabilizada inductivamente por el bromo receptor de electrones.
ion bromoacetato ion acetato
Los conceptos de carga formal, efectos de resonancia y teoría ácido-base han sido detallados en otros capítulos (ver ácido-base y teoría de enlace y resonancia).

Algunas pautas para escribir los mecanismos de las reacciones:

1. Un mecanismo debe explicar la formación del producto.
2. Típicamente, los compuestos orgánicos aislables (que no sean intermedios) contienen cuatro enlaces. El carbono, en su estado básico tiene cuatro enlaces (y sólo cuatro).
3. Las flechas curvas indican la dirección del flujo de electrones dentro de una estructura.
4. La base más fuerte que puede existir en el agua es el ion hidróxido; el ácido más fuerte que puede existir en el agua es el ion hidronio, H3O+.
5. En una solución ácida, el ion hidroxilo de un alcohol nunca se pierde, sólo se separa para formar una molécula de agua.
6. El orden de estabilidad de un carbacatión es terciario> secundario> primario> CH3+.
7. El orden de estabilidad de un radical libre es terciario> secundario> primario> CH3..
8. El orden de estabilidad de un carbanión es CH3- >primario>secundario> terciario.
9. Los átomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; loa átomos de oxígeno del grupo carbonilo son electronegativo.
10. En general, los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos en la estabilidad de los intermedios.
11. Otros conceptos generales, los cuales comentaremos a continuación:




Reactivos Electrofílicos y Nucleofílicos.-

Las reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las moléculas y los iones. Estos sitios se agrupan principalmente dentro de dos categorías. La primera tiene una alta densidad electrónica porque el sitio es negativo. Tales sitios ricos en electrones son llamados Nucleofílicos y las especies que poseen tales sitios se denominan Nucleófilos o donantes de electrones; pueden ser de tres tipos los nucleófilos:

a) Especies con un par de electrones no compartidos.
b) Especies con el extremo d(-) de un enlace polar.
c) Especies con electrones p.

La segunda categoría son especies capaces de adquirir electrones. Estos sitios deficientes de electrones son Electrofílicos y las especies que los poseen se denominan Electrofilos o receptores de electrones; pueden ser de dos tipos los electrofilos:

a) Especies neutras capaz de adquirir más electrones.
b) Especies con el extremo d(+) de un enlace polar.

Pueden ocurrir muchas reacciones por la formación de un enlace entre un sitio nucleofílico y uno electrofilico.

Representación gráfica de un mecanismo de reacción:

a) Reacción en un solo paso, con formación de un estado de transición. La reacción del ion hidróxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reacción muy general, conocida como SN2, que implica probablemente un perfil como este.

CH3Cl + OH- ® CH3OH + Cl-


b) Reacción en dos pasos, con formación de un intermedio de reacción. La reacción del cloruro de t-butilo con el ion hidróxido podría estar representada por este tipo de perfil de reacción. La cual es una reacción SN1 típica.